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Mar 10, 2024

Generación temprana de porosidad en orgánicos.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 9904 (2023) Cite este artículo 652 Accesos Detalles de métricas Es bien sabido que el alto contenido de azufre orgánico total (TOS) (es decir, kerógeno tipo IIS) afecta significativamente

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 9904 (2023) Citar este artículo

652 Accesos

Detalles de métricas

Es bien sabido que un alto contenido de azufre orgánico total (TOS) (es decir, kerógeno tipo IIS) influye significativamente en la transformación de kerógeno, pero el efecto del contenido de TOS en la evolución de la porosidad orgánica sólo se ha investigado en raras ocasiones y de forma indirecta. Este estudio demuestra que la porosidad orgánica se genera con una madurez térmica más baja en lutitas que contienen kerógeno tipo IIS en comparación con aquellas con kerógeno tipo II. Hasta donde sabemos, este fenómeno no ha sido demostrado previamente. Las implicaciones son relevantes para la caracterización de lutitas ricas en materia orgánica como rocas de capa, yacimientos de hidrocarburos y depósitos de eliminación de CO2 o desechos nucleares porque los sistemas de poros controlan los volúmenes de almacenamiento y el flujo de fluidos de la matriz. Se seleccionaron cinco muestras de núcleos térmicamente inmaduras de tres unidades de lutitas ricas en materia orgánica con contenido de TOS de bajo a alto: la Formación Duvernay del Devónico tardío (Canadá), la Formación Onnagawa del Mioceno medio tardío (Japón) y el miembro Gordondale del Jurásico temprano de la Formación Fernie (Canadá). ). Se utilizó pirólisis hidratada para madurar artificialmente divisiones de las muestras inmaduras hasta cuatro etapas de madurez, en las cuales se midieron las propiedades petrofísicas y geoquímicas orgánicas y se compararon con las muestras inmaduras de referencia. La mayor parte del crecimiento de la porosidad en las muestras de Tipo IIS se produjo por debajo del 0,70 % VRoeqv, pero en las muestras de Tipo II fue más amplio y robusto hasta el 1,1 % VRoeqv.

La porosidad alojada en materia orgánica (MO) (“porosidad orgánica”) en yacimientos de gas y petróleo de esquisto no convencionales de origen propio generalmente domina sobre la porosidad inorgánica y, como tal, puede influir de manera crítica en el volumen de almacenamiento de hidrocarburos, la capacidad de adsorción, la permeabilidad y la humectabilidad1,2 . La porosidad orgánica se vuelve dominante a medida que la diagénesis de entierro elimina gran parte de la porosidad inorgánica primaria mediante compactación, reorientación del grano, deformación dúctil3,4,5 y cementación6,7,8,9,10, mientras que la porosidad orgánica secundaria se crea mediante la transformación de querógeno y betún en hidrocarburos líquidos y gaseosos11,12,13,14,15,16,17,18. Además, los poros inorgánicos pueden ocluirse ampliamente cuando el betún viscoso y el petróleo migran hacia esos poros y luego sufren un craqueo térmico secundario en hidrocarburos fluidos más ligeros y betún sólido residual y pirobitumen14,16,19,20,21,22,23,24. Sin embargo, se han documentado variaciones significativas en el volumen de poros orgánicos, la distribución del tamaño de los poros y la morfología en todas las escalas observables.

El control de primer orden de la porosidad orgánica es la madurez térmica. La porosidad del querógeno primario tiende a compactarse y/o ocluirse, pero la transformación del querógeno y el betún en hidrocarburos líquidos y gaseosos genera una extensa porosidad secundaria en el sólido residual OM11,12,13,14,15,16,25,26. El control secundario de la porosidad orgánica es el estrés efectivo. En ausencia de una matriz mineral suficientemente rígida, la sobrecarga o la tensión tectónica comprimirán la MO, expulsarán los hidrocarburos líquidos y reducirán la porosidad alojada en la MO7,25,26,27,28,29. Por último, el desarrollo de la porosidad orgánica también está influenciado por el tipo y la composición de la MO, que se observa más fácilmente como la ausencia de porosidad secundaria en algunos zooclastos como los quitinozoos y los graptolitos30,31 y la MO terrestre (es decir, vitrinita e inertinita)32. Existe una gran cantidad de literatura que demuestra que un alto contenido de azufre orgánico total (TOS) (es decir, kerógeno tipo IIS) influye significativamente en la cinética de transformación del kerógeno33,34,35,36,37,38,39; sin embargo, el efecto del contenido de TOS en la porosidad orgánica La evolución sólo ha sido investigada en raras ocasiones y de forma indirecta40.

Este estudio investigó la influencia del contenido de TOS en la evolución de la porosidad orgánica y el betún sólido que ocluye los poros mediante el uso de pirólisis hidratada (HP) para madurar artificialmente un conjunto de lutitas inmaduras ricas en materia orgánica con un rango de contenido de TOS, y posteriormente determinar los cambios. en sus respectivas propiedades geoquímicas y petrofísicas. La motivación de esta investigación fue delinear aún más los controles de composición de OM en la evolución del sistema de poros y proporcionar información para la evaluación de lutitas con kerógeno tipo IIS como rocas de cobertura, yacimientos de hidrocarburos no convencionales y depósitos de almacenamiento de CO2 o desechos nucleares. Se seleccionaron cinco muestras de núcleos térmicamente inmaduras de tres unidades de lutitas ricas en materia orgánica, que en orden de contenido creciente de TOS fueron la Formación Duvernay del Devónico tardío (Canadá), la Formación Onnagawa del Mioceno medio-tardío (Japón) y el Jurásico temprano Gordondale (anteriormente Nordegg). miembro de la Formación Fernie (Canadá).

La mineralogía de las muestras inmaduras varía mucho entre familias de muestras (Tabla 1). DVRN1 está dominado por minerales de cuarzo y aluminosilicato como illita y feldespato potásico. DVRN2 es muy calcáreo con cuarzo subsidiario. En ONNA predomina el cuarzo. GORD1 es calcáreo-silíceo. GORD2 es una mezcla de cuarzo, feldespato potásico y dolomita.

Se midieron el azufre total (TS), el azufre orgánico total (TOS), el azufre asociado con pirita (Fe-S) y el azufre asociado con kerógeno (es decir, S2-OS) para todas las muestras (Tabla 2) utilizando pirólisis programada (Rock-OS). Evaluación 7S). El índice de azufre (SI) calculado varía de 10,5 a 158,1 (mg TOS/TOC), lo que clasifica las muestras de Gordondale (GORD) y Onnagawa (ONNA) como kerógeno rico en azufre (Tipo IIS) y las muestras de Duvernay (DVRN) como kerógeno Tipo II ( Figura 1A). La muestra inmadura de ONNA tiene el contenido de TOC más bajo (3,01% en peso) entre todas las muestras. Las muestras de DVRN y GORD contienen 4,34 y 7,46% en peso, 20,61 y 24,17% en peso de TOC, respectivamente (Tabla 3). Los índices de hidrógeno (HI) y oxígeno (OI) de las muestras inmaduras iniciales varían de 459 a 803 mg HC/g TOC y de 1 a 18 mg CO2/g TOC, lo que indica respectivamente OM de origen marino (Fig. 1B). La Tmax de las muestras iniciales varía de 403 a 431 °C, lo que indica que todas las muestras iniciales contienen kerógeno marino térmicamente inmaduro (Fig. 1C).

(A) Índice de hidrógeno (HI) versus índice de azufre (SI) de las muestras estudiadas según la especiación de azufre utilizando Rock-Eval 7S. Las muestras de Gordondale y Onnagawa contienen materia orgánica caracterizada como kerógeno tipo IIS, mientras que la materia orgánica de Duvernay es kerógeno tipo II. (B) Índice de hidrógeno (HI) versus oxígeno (OI). (C) Gráficos HI versus Tmax de las muestras estudiadas. Todas las muestras originales contienen kerógeno marino inmaduro.

Los macerales orgánicos dominantes en la muestra de Onnagawa (Fig. 2) son alginita con menor vitrinita. Parte de la alginita se transformó in situ en bituminita y betún sólido, mientras que la mayoría de la alginita muestra un color fluorescente de verde a amarillo, lo que indica una baja madurez térmica. La reflectancia aleatoria promedio del betún sólido (BRo) es 0,22 ± 0,07% (n = 21), lo que equivale a un 0,54% de reflectancia equivalente de vitrinita (VRoeqv), calculada utilizando la ecuación de Jacob42. Tanto el color de fluorescencia observado como la reflectancia medida indican que la muestra es inmadura.

Fotomicrografías de muestras inmaduras de Onnagawa con luz incidente blanca (izquierda) y ultravioleta (UV) (derecha) bajo inmersión en aceite con objetivo de × 50. (A) una matriz de roca finamente cristalina con cristales finos de pirita esporádicos, algas parcialmente gastadas y partículas de vitrinita (v), y (B) macerales esporádicos de alginita (a) fluorescentes de color verde a amarillo.

Los OM dominantes en las muestras inmaduras de Duvernay (Fig. 3) son bituminita (como algas bituminizadas in situ), alginita, fragmentos menores de inertinita y quitinozoos y betún sólido que rellena los poros28,43. La alginita exhibe un color fluorescente de verde a amarillo, lo que indica una baja madurez térmica (Fig. 3). El BRo de DVRN1 y DVRN2 es 0,33 ± 0,07% (n = 150) y 0,41 ± 0,08 (n = 105), respectivamente. El VRoeqv de DVRN1 y DVRN2 es 0,60 y 0,65% (Tabla 3).

Fotomicrografías de muestras inmaduras de Duvernay con luz incidente blanca (izquierda) y ultravioleta (UV) (derecha) bajo inmersión en aceite con objetivo × 50. (A, B) La vista de pares muestra una matriz rica en arcilla de grano fino con lentes largas y delgadas de bituminita fluorescente de color naranja rojizo débil (bt) y rastros de betún sólido (b), lentes delgadas largas y cortas de amarillo verdoso a naranja rojizo. alginita fluorescente (a) y liptodetrinita (flecha). (C, D) La vista de pares muestra una matriz más gruesa con menos arcilla, una menor cantidad de lentes delgadas largas y cortas de alginita fluorescente de color amarillo verdoso a naranja rojizo (a) y rastros de inertinita. También se observaron cristales de dolomita (d).

En comparación con las muestras ONNA y DVRN, GORD1 y GORD2 son muy ricos en materia orgánica con una mayor variación del tipo maceral. Los macerales dominantes son alginita, bituminita, vitrinita, inertinita, betún sólido y exsudatinita (Fig. 4). La exsudatinita y el betún sólido llenan principalmente el espacio poroso dentro de la inertinita, los poros intergranulares y los microfósiles (Fig. 4A a F). En ambas muestras se observó abundante exsudatinita y betún de matriz (es decir, betún previo al petróleo) con fluorescencia marrón amarillo oscuro (Fig. 4). La alginita también muestra una fluorescencia de color amarillo brillante que indica una baja madurez térmica (Fig. 4). En algunos casos, la exsudatinita se convirtió en betún sólido con una superficie pulible que se podía distinguir bajo luz incidente blanca (Fig. 4E, F). También abunda el betún sólido, formado in situ por la degradación térmica y transformación de macerales de alginita (Fig. 4G, H). El BRo de las muestras GORD1 y GORD2 es 0,14 ± 0,04 % (n = 145) y 0,27 ± 0,08 % (n = 81), respectivamente, lo que tiene un VRoeqv de 0,49 y 0,57 % (Tabla 3).

Fotomicrografías de muestras inmaduras de Gordondale observadas bajo luz incidente blanca (izquierda) y ultravioleta (UV) (derecha) bajo inmersión en aceite con un objetivo de × 50. (A, B) Vista de pares de abundante kerógeno amorfo marrón (am) y lentes delgadas y alargadas fluorescentes de color amarillo verdoso a amarillo de alginita (a) y liptodetrinita (flechas), y rastros de vitrinita (v), inertinita (I) y color oscuro. exsudatinita fluorescente de color naranja (ex). (C, D) La vista de pares muestra una matriz laminada con alginita fluorescente grande de color naranja a marrón rojizo (a) y betún sólido (b), lentes delgadas de alginita fluorescente de color amarillo verdoso a amarillo (a) y liptodetrinita (flecha), y exudatinita fluorescente débil (ex). (E, F) La vista de pares muestra una matriz fluorescente de color naranja rojizo que consiste en kerógeno amorfo (am), bituminita (bt) y betún sólido (b) brechados entre fragmentos de microfósiles calcáreos (mf) fluorescentes brillantes. (G, H) La vista de pares muestra una matriz con lentes grandes y largas de bitumen sólido marrón fluorescente y pequeñas de color marrón rojizo fluorescente (b), bituminita amarilla fluorescente (bt), lentes largas y delgadas de alginita fluorescente de color amarillo verdoso a amarillo (a ) y liptodetrinita (flecha), restos de inertinita (I).

Las etapas de pirólisis hidratada se llevaron a cabo a temperaturas isotérmicas de 310, 340, 350 (durante 3 días) y 350 °C (durante 9 días) y se denominan en el texto como 310 × 3, 340 × 3, 350 × 3 y 350. × 9. Las variaciones de los parámetros de pirólisis programados en la serie HP de todas las muestras se muestran en la Fig. S1 en línea. Excepto el S1 (hidrocarburo libre) que está sujeto a pérdida por evaporación (p. ej., 45) durante el manejo y preparación de la muestra, los otros parámetros muestran una tendencia clara con el aumento de la madurez térmica durante la maduración artificial (Tabla 2). El S2 (contenido de kerógeno) y el HI muestran una disminución constante y pronunciada con el avance de la madurez térmica, mientras que los valores de Tmax aumentaron consistentemente con el aumento de la temperatura. La muestra ONNA a 350 × 9 muestra una Tmax anormalmente alta (561 °C) que se debe a un bajo rendimiento de S2 (0,45 mg HC/g) (p. ej.,46,47). Este alto valor provocó un aumento significativo en el valor Ro derivado de Tmax (2,63%) (Tabla 2). El contenido de TOC de todas las muestras, excepto ONNA, muestra una tendencia decreciente constante con el avance de la madurez térmica, lo que es consistente con la degradación térmica y la conversión de OM convertible en diversas fracciones de hidrocarburos.

La transformación fisicoquímica del kerógeno en muestras ONNA comenzó a partir de 310 × 3. En esta etapa, algunos de los OM fácilmente convertibles, como la bituminita y la alginita, comenzaron a transformarse térmicamente in situ en diversas fracciones de hidrocarburos (petróleo, betún viscoso y sólido y gas). . La alginita (tasmanitas) con color de fluorescencia verdosa comenzó a cambiar de verde a amarillo oscuro y produjo pequeñas cantidades de aceite fluorescente de color amarillo verdoso que rezumaba sobre la superficie de la alginita térmicamente degradada (observada bajo luz ultravioleta). El VRoeqv aumentó ligeramente en esta etapa, de 0,54 a 0,68%, lo que concuerda con un aumento en Tmax de 403 a 435 °C (Cuadro 4). A 340 × 3, la mayor parte de la alginita se transformó in situ en petróleo, betún viscoso y sólido y su color de fluorescencia UV se volvió rojo oscuro o, en algunos casos, disminuyó totalmente. VRoeqv aumentó aún más al 1,10% con un aumento en Tmax de 435 a 447 °C (Tabla 4, Fig. S1). A 350 × 3, casi toda la alginita se convirtió térmicamente en betún sólido. VRoeqv aumentó ligeramente hasta el 1,19% mientras que el Tmax no varió. En la etapa final del análisis de HP (350 × 9), VRoeqv aumentó aún más hasta 1,45%, con VRoeqv derivado de Tmax poco confiable debido al bajo rendimiento de S2 (Tabla 3).

La transformación fisicoquímica del kerógeno en las muestras DVRN1 y DVRN2 comenzó a partir de 310 × 3. En esta etapa, la alginita fluorescente de color amarillo verdoso en las muestras inmaduras comenzó a transformarse in situ en varias fracciones de hidrocarburos resultantes de la degradación térmica y la conversión de OM. El VRoeqv de DVRN1 y DVRN2 aumentó de 0,60 y 0,65 a 0,74 y 0,69%, respectivamente. El valor de Tmax y el VRoeqv derivado de Tmax también mostraron la misma tendencia creciente (Tabla 4, Fig. S1). A 340 × 3, el color de fluorescencia de la alginita continuó cambiando de amarillo a amarillo oscuro y a naranja con mayor craqueo térmico. El betún sólido generado comenzó a llenar los poros dentro de la matriz y el OM. La primera evidencia de petróleo generado se observó bajo luz ultravioleta. La cantidad de betún sólido y aceite producido observado en las muestras de DVRN es significativamente mayor que en las muestras de ONNA. El VRoeqv de DVRN1 y DVRN2 aumentó a 1,06 y 1,10%, respectivamente. A 350 × 3, casi toda la alginita y la OM amorfa se transformaron completamente en diversas fracciones de hidrocarburos dominadas por petróleo y betún sólido. El VRoeqv aumentó a 1,27 y 1,19% para DVRN1 y DVRN2, respectivamente (Tabla 3, Fig. S1). A 350 × 9, el color de fluorescencia de la alginita disminuyó por completo y el aceite adsorbido exuda sobre la superficie de la muestra cuando se expone a la luz ultravioleta. El betún sólido fue el maceral más observado a 350 × 9. VRoeqv aumentó a 1,35 (DVRN1) y 1,42% (DVRN2).

La transformación fisicoquímica del querógeno en muestras GORD1 y GORD2 comenzó desde 310 × 3 (Tmax = 430–433 °C). La alginita y el betún de matriz se transformaron en hidrocarburos más ligeros y la intensidad de fluorescencia de la alginita residual y el betún sólido producido quedaron enmascaradas por cantidades excesivas de aceite fluorescente de color amarillo verdoso que rezumaba sobre la superficie de las muestras bajo luz ultravioleta. Las muestras de GORD eran significativamente más ricas en inertinita en comparación con otras muestras. El VRoeqv de GORD1 y GORD2 aumentó de 0,49 y 0,57 a 0,70 y 0,66%, respectivamente. A 340 × 3, el color de fluorescencia de la alginita y el betún de la matriz cambió de amarillo brillante a un amarillo ligeramente más oscuro, mientras que la mayor parte del betún de la matriz y la exudatinita se transformaron en betún sólido. El VRoeqv de GORD1 y GORD2 aumentó a 0,90 y 1,01%, respectivamente (Tabla 3). Se observó una segunda población de BRo con un valor más bajo (GORD1: 0,52 ± 0,12; n = 40) que la población principal (0,82 y 0,98% de BRo en GORD1 y GORD2), consistente con observaciones de microscopía electrónica de barrido (SEM) que muestran dos fases. de betún sólido (descrito a continuación). A 350 × 3, el VRoeqv de GORD1 y GORD2 aumentó al 1,08 % (Tabla 3). A 350 × 9, se formó más betún sólido con el avance del craqueo térmico OM. El VRoeqv de GORD1 y GORD2 aumentó a 1,37 y 1,35%, respectivamente (Tabla 4).

Las muestras de ONNA no muestran texturas de lecho significativas a escala SEM (~ 100 µm), pero generalmente tienen partículas de OM aisladas y framboides de pirita dispersos en una matriz de cuarzo microcristalino poroso (Fig. 5A). Los framboides de pirita a menudo se alojan dentro de OM, con signos comunes de desplume. Los poros intercristalinos en la matriz de cuarzo microcristalino suelen tener un diámetro de decenas de nm y están llenos de OM de forma variable (Fig. 6). La porosidad de OM observable en la muestra inmadura (Fig. 6A) se limita a una porosidad primaria menor, así como a grietas de contracción en las interfaces mineral-OM. Los poros tipo burbuja, típicamente de menos de 1 µm de diámetro, que a menudo ocurren en las interfaces mineral-OM y que a veces exhiben bordes elevados, se vuelven comunes en 310 × 3 y extensos en 340 × 3 (Fig. 6B, C). Los poros de las burbujas parecen ser menos extensos a 350 × 3; sin embargo, las partículas grandes de OM son limitadas (Fig. 6D). Los poros tipo burbuja son comunes en 350 × 9 (Fig. 6E). Desde 340 × 3 en adelante, los diámetros de los poros de OM están limitados principalmente por los límites minerales adyacentes y muchas partículas de OM existen solo como capas residuales de recubrimiento de grano.

Imágenes SEM de electrones retrodispersados ​​de muestras térmicamente inmaduras de todas las familias de muestras con una resolución general (115 nm/px). La materia orgánica es de color gris oscuro en las imágenes. (A) ONNA. (B) DVRN1. (C) DVRN2. (D) GORD1. (E) GORD2.

Serie de madurez de Onnagawa en imágenes SEM de electrones retrodispersados ​​de alta resolución (5 nm/px). SC: grieta por contracción; PP: poro primario; BP: poro de burbuja; RR: borde elevado; GC: capa de flor.

La materia orgánica en las muestras de DVRN se presenta como partículas grandes y alargadas (DVRN1: 10 a 100 µm de largo por < 20 µm de espesor; DVRN2: < 100 µm de largo por < 10 µm de espesor) y como mezclas íntimas con minerales de matriz (Fig. 5B, C). ). La porosidad de la matriz observable es menor en muestras inmaduras de DVRN y está restringida a poros de escala nm en grupos compactos de minerales arcillosos. Las muestras maduradas artificialmente contienen porosidad inorgánica dentro de masas de minerales diagenéticos fibrosos ricos en Mg (como lo confirma SEM-EDS; Fig. S2), alterados a partir de dolomita. Los poros intergranulares entre las fibras de estas masas suelen tener un diámetro de decenas de nm, pero probablemente oscilan entre unos pocos nm y unos pocos cientos de nm.

La porosidad OM observable está casi ausente en las muestras inmaduras de DVRN, a excepción de las grietas por contracción y los poros de burbujas muy raros (Fig. 7A, B). La primera aparición generalizada de porosidad orgánica es en 310 × 3, y en esta etapa comienza la asociación íntima de OM y minerales autigénicos (Fig. 7C). Los minerales autigénicos a menudo se extienden (o están envueltos por) poros en forma de burbujas, que pueden estar anclados en superficies minerales, a veces tienen bordes elevados y típicamente tienen diámetros <3 µm. Los poros de burbujas aumentan en abundancia a 340 × 3 (Fig. 7F), más allá del cual su aparición disminuye moderadamente (Fig. 7G-K). A lo largo de la serie de madurez se observaron dos fases de betún, basadas en el contraste de escala de grises (masa atómica promedio pero interpretada como densidad; ver Métodos). En muestras inmaduras, hay variaciones de densidad irregulares a tenues dentro de algunas partículas de OM (Fig. 7A). A partir de 310 × 3 en adelante, se produce un llenado aparente de los poros de burbujas anteriormente abiertos con betún de menor densidad (gris más oscuro), que aumenta desde menor en 310 × 3 (Fig. 7D) hasta común en 350 × 3 (Fig. 7H) y disminuye en 350. × 9 (Figura 7K). La fase bituminosa de menor densidad a veces tiene grupos de hoyuelos o poros pequeños, lo que le da una textura esponjosa y, por lo general, no contiene partículas de arcilla flotantes que son comunes en el betún huésped de color gris más claro.

Serie de madurez de Duvernay en imágenes SEM de electrones retrodispersados ​​de alta resolución (5 nm/px). SC: grieta por contracción; BP: poro de burbuja; RR: borde elevado; GC: LDB: betún de baja densidad; Di: hoyuelos; DM: mineral diagenético.

La materia orgánica representa una proporción significativa del área de muestra visible en las imágenes GORD SEM (Fig. 5D, E). La mayor parte de la MO es betún, que envuelve tanto minerales (detríticos y autigénicos) como partículas discretas de MO (mayor densidad, bordes distintos). La porosidad de la matriz observable es menor en muestras GORD inmaduras y está restringida a poros de escala nm en grupos compactos de minerales arcillosos. La porosidad inorgánica parece aumentar a lo largo de la serie de madurez, a medida que los cristales de dolomita se alteran progresivamente desde el borde hasta el núcleo en masas de minerales diagenéticos fibrosos ricos en Mg (Fig. 8). Los poros intergranulares entre las fibras de estas masas suelen tener un diámetro de decenas de nm, pero probablemente oscilan entre unos pocos nm y unos pocos cientos de nm. Las masas ricas en magnesio son más comunes en las muestras de ERGE que en las de DVRN.

Alteración progresiva de dolomita a masas fibrosas ricas en Mg en la serie de madurez GORD2. Imágenes SEM de electrones retrodispersados. (A) 310 × 3. (B) 340 × 3. (C) 350 × 3. (D) 350 × 9. DC: núcleo de dolomita; FM: masa fibrosa.

La porosidad orgánica es menor en las muestras inmaduras (Fig. 9A, B), generalmente como grietas por contracción o porosidad orgánica primaria rara. La porosidad orgánica secundaria aumenta hasta la etapa de 340 × 3 (Fig. 9C – F) y luego disminuye (Fig. 9G – K). Se observaron dos tipos principales de poros OM secundarios: (1) poros grandes (~ 1–2 µm) de forma irregular o de burbujas, y (2) grupos esponjosos de poros de ~ 100–200 nm, a menudo dentro de grandes regiones de sólidos. betún. Los poros irregulares a menudo están rodeados por capas gruesas (de 10 a 100 nm) de betún sobre partículas minerales adyacentes (Fig. 9C, J). El tamaño de los poros de cada grupo de tipos de poros parece relativamente constante a lo largo de la serie de madurez. En todos los estados de madurez, y particularmente a partir de 340 × 3, se ven dos fases de betún en función del contraste en escala de grises. La fase de menor densidad (más oscura) contiene porosidad orgánica y texturas fluidas.

Serie de madurez de Gordondale en imágenes SEM de electrones retrodispersados ​​de alta resolución (5 nm/px). BP: poro de burbuja; IR: poro irregular; SP: porosidad esponjosa; RR: borde elevado; LDB: betún de baja densidad; HDB: betún de alta densidad; GC: capa de flor; FT: textura fluida;, In: inertinita; DM: mineral diagenético.

El presente estudio analiza el sistema de poros de la matriz y, por lo tanto, no utiliza datos MICP correspondientes a un diámetro de garganta de poro > 4 µm para evitar el volumen intruído asociado con la conformidad, fracturas artificiales y artefactos experimentales. Los datos de MICP (Fig. 10) y adsorción de N2 (Fig. 11) (Tabla 5) muestran que el volumen de poros es cercano a cero en muestras inmaduras de GORD y DVRN, pero mucho mayor en ONNA, lo que coincide con las observaciones SEM que muestran una porosidad de matriz común. en la muestra ONNA inmadura. Los volúmenes totales de poros aumentan significativamente en todas las muestras en respuesta a la maduración térmica. Las muestras ONNA tienen el menor crecimiento en el volumen de poros, seguidas por DVRN y luego GORD, una tendencia consistente con el aumento del contenido de TOC. Los cambios incrementales de porosidad en cada etapa sucesiva de madurez, según lo estimado a partir de MICP, son consistentes con los estimados a partir de la pérdida de S2 (que representa las fases de OM que albergan la porosidad) (Fig. 12). Los 4 valores atípicos son muestras GORD1 y GORD2 a 340 × 3 y 350 × 3, que muestran un extenso betún sólido de baja densidad que llena los poros en imágenes SEM. La presencia de una gran cantidad de betún de baja densidad rompe la suposición de que la densidad de S2 OM es igual a 1/3 de la densidad de la matriz, sobreestimando así la porosidad de pérdida de S2. Las distribuciones del tamaño de la garganta de los poros (TEPT) de MICP varían significativamente entre los grupos de muestra (Fig. 10). La mayor parte del crecimiento del volumen de poros para las muestras DVRN y ONNA se produce en poros con diámetros de garganta inferiores a aproximadamente 0,3 µm, con amplitudes máximas en el rango de aproximadamente 0,03 a 0,1 µm. Se produce un crecimiento menor del volumen de poros en el rango de garganta de poros de 0,3 a 4,0 µm. La mayor parte del crecimiento del volumen de poros para las muestras de ERGE ocurre en poros con gargantas de poros más grandes, por debajo de aproximadamente 3,0 µm, con amplitudes máximas en el rango de aproximadamente 0,4 a 2,0 µm. Las muestras DVRN y ONNA generalmente tienen tamaños de garganta de poro MICP mucho más pequeños que los diámetros de cuerpo poroso observados con SEM, mientras que las muestras GORD tienen diámetros de garganta de poro MICP similares a los diámetros de cuerpo poroso observados con SEM.

Distribuciones de tamaño de garganta de poro MICP para (A) GORD1, (B) GORD2, (C) DVRN1, (D) DVRN2 y (E) ONNA. Los círculos negros indican el diámetro máximo de la garganta de poro de cada medición. TOCimm: TOC medido de muestras inmaduras.

Distribuciones de tamaño de poro de adsorción de N2 para (A) GORD1, (B) GORD2, (C) DVRN1, (D) DVRN2 y (E) ONNA.

Comparación del cambio incremental de porosidad estimado a partir de MICP y Rock-Eval S2.

Las distribuciones de tamaño de poro (PSD) de la adsorción de N2 (Fig. 11) son más similares en todos los grupos de muestra en comparación con el PTSD MICP. Para todas las muestras, la mayor parte del volumen de poros de N2 se produce en el rango de tamaño de aproximadamente 5 a 100 nm, que es el límite superior del diámetro de poros de las mediciones de adsorción de N2, lo que impide la detección de poros de tipo irregular y de burbujas a escala µm. Las diferencias en PSD son más notables en el rango de tamaño de aproximadamente 20 a 100 nm, que coincide aproximadamente con los rangos de tamaño de poro observados en SEM de porosidad esponjosa y masas minerales fibrosas. En este rango, los volúmenes de poros de ONNA generalmente disminuyen al aumentar el tamaño de los poros y no hay cambios significativos en el volumen a lo largo de la serie de madurez (Fig. 11E). Los volúmenes de poros de DVRN aumentan moderadamente al aumentar el tamaño de los poros y hay un aumento significativo del volumen de poros de madurez térmica baja a alta (Fig. 11C, D). Los volúmenes de poros de GORD aumentan drásticamente al aumentar el tamaño de los poros y hay un aumento muy significativo del volumen de poros desde una madurez térmica baja a alta (Fig. 11A, B). Estas observaciones son consistentes con las observaciones SEM de que la aparición de porosidad esponjosa y masas minerales fibrosas porosas aumentan con el aumento de la madurez térmica y son inexistentes, menores/moderadas y abundantes en ONNA, DVRN y GORD, respectivamente. Diámetro máximo de la garganta de poro (PPTD), la amplitud máxima del PTSD aumenta significativamente en los cinco grupos de muestras desde inmaduros hasta 310 × 3 (Fig. 10), después de lo cual el PPTD aumenta solo ligeramente y de manera discontinua hacia la madurez térmica máxima. PPTD disminuye de 340 × 3 a 350 × 3 en muestras DVRN y GORD.

El momento del crecimiento del volumen de poros varía según los conjuntos de muestras. En muestras de Tipo IIS (GORD y ONNA), aproximadamente el 90% del cambio total en el volumen de poros detectado por MICP ocurre desde inmaduros hasta 310 × 3, y el cambio de porosidad posterior es muy menor (Fig. 13A, C). De manera similar, entre el 65% y el 85% de la generación total del volumen de poros de N2 (Fig. 13B, D) ocurre en 310 × 3 en muestras de GORD y ONNA. Por el contrario, solo alrededor del 45-55% del cambio total en el volumen de poros de MICP (Fig. 13C) y N2 (Fig. 13D) se había producido en 310 × 3 para las muestras DVRN con bajo TOS, mientras que otro 30-40% ocurrió entre 310 × 3 y 340 × 3. En términos de VRoeqv, las muestras GORD y ONNA exhiben la generación de volumen de poros más drástica por debajo de aproximadamente 0,70 %, mientras que las muestras DVRN tienen una generación de volumen de poros distribuida más uniformemente hasta aproximadamente 1,1 % VRoeqv.

(A, B) Volumen de poros intruídos de MICP (A) y adsorción de N2 (B) frente a madurez térmica. La madurez aumenta en el eje y como indicador de la profundidad del entierro. (C, D) Cambio incremental normalizado en el volumen de poros de MICP (C) y N2 (D) frente a la madurez térmica. Cambio de PV incremental normalizado = (PVn − PVn−1)/(PV350×9 − PVinmaduro). El cambio de porosidad total de inmaduro a madurez máxima se normalizó a 1. Cada punto de datos representa la fracción del cambio total en el volumen de poros que ocurrió en cada etapa de madurez y, como tal, no hay datos para muestras inmaduras.

Se generaron poros orgánicos en todas las muestras durante la maduración térmica HP. Los poros orgánicos se observaron directamente en imágenes SEM y se detectaron aumentos significativos en el volumen de los poros mediante mediciones de MICP y adsorción de N2 (Figs. 11, 12). La magnitud del cambio en el volumen de poros desde la etapa inmadura hasta la etapa HP final fue más baja en ONNA, seguida de DVRN y luego en los conjuntos de muestras GORD, consistente con el aumento del contenido de TOC, lo que sugiere que el crecimiento del volumen de poros está asociado principalmente con los poros orgánicos. Además, el cambio incremental de porosidad estimado por la pérdida de S2 es similar a las estimaciones de MICP, lo que indica que el cambio de volumen de poros está dominado por la OM de S2 (Fig. 12). Estas observaciones son consistentes con una gran cantidad de investigaciones publicadas que muestran que la madurez térmica es un control de primer orden en la generación de porosidad orgánica11,12,13,14,15,16,48,49. Sin embargo, este estudio también demuestra la generación de poros inorgánicos con madurez térmica creciente, específicamente la alteración de la dolomita a masas fibrosas ricas en Mg. La correlación positiva entre el volumen de poros y la madurez térmica en rocas ricas en materia orgánica no siempre puede atribuirse completamente a la porosidad orgánica (p. ej., 50, 51, 52). Se justifica realizar más investigaciones para comprender la aparición de alteraciones similares de la dolomita en entornos naturales.

Hay muchos procesos que pueden reducir el volumen de los poros, pero estos procesos pueden generalizarse como compactación u oclusión. La compactación no es relevante para nuestras muestras ya que fueron maduradas artificialmente sin carga de sobrecarga, pero la oclusión puede ser significativa, particularmente por el petróleo y el betún (es decir, migrabitumen sensu42), que luego se puede transformar en betún sólido o pirobitumen14,16,19,20. ,21,23,53 en un amplio rango de madurez térmica54,55,56 (entre otros). La presencia de betún sólido que rellena los poros se ha documentado en nuestro conjunto de datos de HP en un rango de madurez consistente con el observado en otros entornos naturales14,16,19,20,21,23,53 y artificiales57,58,59. Texturas de relleno de poros son evidentes en SEM (Figs. 7, 9) y en imágenes petrográficas orgánicas (Fig. 5) de todas las muestras de GORD y DVRN (0,49–1,42% VRoeqv). Además, se observaron al menos dos fases de betún sólido que llena los poros en muestras de GORD, según el contraste en escala de grises en las imágenes SEM, las poblaciones de reflectancia del betún bimodal y una interpretación que presenta valores atípicos en un gráfico cruzado de la porosidad con pérdida de MICP versus S2 (Fig. 12) corresponden a la generación de una fase bituminosa sólida voluminosa, de baja densidad y que rellena los poros. La fase de menor densidad del betún sólido a veces se puede observar en baja madurez, pero se vuelve mucho más frecuente a partir de 340 × 3 en adelante (más de aproximadamente 0,9% VRoeqv) y parece llenar los poros orgánicos generados previamente (p. ej., Fig. 7G,H,K). ). Estas observaciones apoyan la noción de que la composición de los fluidos que llenan los poros (que luego se transforman en betún sólido) evoluciona con la madurez térmica, como se observa en el laboratorio55,56,57,58,59 y en entornos naturales20,57,58. En este caso, la fase bituminosa sólida posterior es menos densa. Las observaciones demuestran además que la oclusión de los poros por parte del betún sólido no se limita a los poros inorgánicos.

La hipótesis central de este estudio fue que la porosidad orgánica debería generarse antes (a menor madurez térmica) en muestras con alto contenido de TOS (es decir, querógeno tipo IIS), ya que se sabe que las rocas madre con querógeno tipo IIS generan petróleo antes que aquellas con bajo contenido de TOS. Contenido de TOS (p. ej., kerógeno tipo II) 33,34,35,36,37,38,39. Los datos de este estudio apoyan positivamente la hipótesis y creemos que este trabajo es la primera demostración publicada de este fenómeno. La Figura 12 ilustra que en muestras de Tipo IIS (GORD y ONNA), la gran mayoría del aumento total del volumen de poros ocurre por debajo de aproximadamente 0,70% VRoeqv. Por el contrario, el aumento del volumen de poros en las muestras DVRN con bajo TOS se distribuye más ampliamente, y el crecimiento robusto del volumen de poros continúa hasta aproximadamente el 1,1 % VRoeqv, con un aumento menor posterior a aproximadamente el 1,4 % VRoeqv por encima del cual no tenemos datos. El crecimiento prolongado del volumen de poros es común en lutitas ricas en materia orgánica maduradas artificialmente con bajas concentraciones de TOS60,61,62,63,64. Las tendencias contrastantes del volumen de poros entre las muestras de Tipo II y Tipo IIS presentadas aquí sugieren que la generación de porosidad orgánica ocurre antes en muestras con alto TOS en comparación con aquellas con bajo TOS. Estas observaciones son evidentes a pesar de la variación significativa en el contenido de TOC, la mineralogía y la textura entre conjuntos de muestras. Las muestras de GORD tienen valores de TOC drásticamente más altos que las muestras de ONNA, y las muestras de ONNA tienen una matriz de cuarzo microcristalino compacta drásticamente diferente de la matriz y la mineralogía de las muestras de GORD, pero ambos conjuntos de muestras exhiben un fuerte predominio del aumento del volumen de poros a baja madurez térmica en relación con el Conjuntos de muestra de DVRN. El contenido de TOS influye en el momento de generación de la porosidad, pero no en la magnitud del cambio, que está controlado por el TOC.

La generación de porosidad orgánica reportada aquí, entre ~ 0.5–1.4% VReqv ​​es consistente con innumerables estudios que muestran generación secundaria de poros orgánicos en sistemas naturales en este rango de madurez28,29 (entre otros), atenuada por la compactación, que está ausente aquí, y la oclusión por sólidos. betún. También se sabe que la generación de porosidad orgánica ocurre con una madurez térmica más alta, pero no se probó en este estudio dada la madurez máxima de ~ 1,4% VReqv. Ningún estudio conocido por los autores ha examinado la evolución del sistema de poros orgánicos en función del contenido de TOS en los sistemas naturales. El presente estudio experimental sienta las bases para dicha investigación.

El contenido de TOS influye en el momento de generación de hidrocarburos y porosidad y, por tanto, también puede influir en el momento de destrucción de la porosidad a través del betún sólido que rellena los poros. Las Figuras 12A y C muestran que la primera aparición de un cambio negativo en el volumen de poros MICP ocurre con una madurez térmica más baja en muestras de Tipo IIS (1,08 y 1,10% VRoeqv) en relación con las muestras de Tipo II (1,35% VRoeqv). Sin embargo, los cambios negativos en el volumen de poros son menores y pueden representar simplemente una variación natural de la muestra. Los datos combinados de SEM y volumen de poros sugieren que la destrucción de la porosidad por el betún sólido que llena los poros puede ocurrir antes en lutitas con OM Tipo IIS en comparación con aquellas con OM Tipo II, pero se justifica más investigación para llegar a una conclusión confiable.

La PSD en muestras maduradas artificialmente sin carga de sobrecarga, como en el presente estudio, no debe considerarse representativa de las propiedades de la roca in situ. La compactación reduce radicalmente el volumen de poros a profundidades de enterramiento de 10 sa 100 s de metros en entornos naturales porque el agua inicialmente comprende hasta el 90% del volumen total de los lodos recién depositados3. Además, la destrucción del volumen de poros inducida por la compactación no se limita a entierros poco profundos o sistemas de poros inorgánicos; La porosidad orgánica, a miles de metros de profundidad de entierro, también está sujeta a compactación por carga de sobrecarga o tensión tectónica28,29, particularmente cuando los volúmenes de minerales de matriz rígida son bajos. Estos procesos, además del llenado de poros con betún, son responsables de los volúmenes de poros extremadamente bajos de las muestras inmaduras reportadas aquí, pero no tuvieron influencia en los poros generados durante la pirólisis hidratada.

Dejando a un lado esa advertencia, todavía se puede obtener una información considerable a partir de la PSD y los tipos de poros observados en muestras maduradas artificialmente, en particular las relaciones entre el tamaño del cuerpo de los poros, el tamaño de la garganta de los poros y la estructura de la roca. En todas las muestras, se observa comúnmente que los poros orgánicos grandes (es decir, de forma irregular y de burbujas) tienen tamaños limitados por los minerales adyacentes. La estructura de la roca, específicamente las distancias entre minerales u MO inerte, controla el tamaño máximo del cuerpo de poros orgánicos y define el tamaño de las gargantas de los poros a través de las cuales deben pasar los fluidos penetrantes (incluido el Hg) para acceder a los poros orgánicos. Los poros orgánicos grandes observados en SEM suelen tener varios cientos de nanómetros a unos pocos micrómetros de ancho en todas las muestras, pero el MICP PTSD es muy variable entre conjuntos de muestras y está sesgado hacia diámetros más bajos en muestras con tejidos de matriz restrictivos y partículas OM discontinuas (es decir, DVRN y ONNA). Las lutitas ricas en materia orgánica maduradas naturalmente probablemente también experimenten el fenómeno de la estructura rocosa que limita el acceso a los poros orgánicos, a menos que la MO sea muy voluminosa y continua.

Este estudio examinó la influencia del contenido de azufre orgánico total (TOS) en la generación de betún y porosidad orgánica secundaria en cinco grupos de muestra de lutitas ricas en materia orgánica de la Formación Duvernay (Canadá), la Formación Onnagawa (Japón) y el miembro Gordondale de la Formación Fernie (Canadá). Se observó un aumento del volumen de poros con la madurez térmica en los cinco grupos de muestras, y la magnitud de la generación de volumen de poros aumentó al aumentar el TOC. Las observaciones SEM confirmaron que la mayoría de los poros generados durante HP eran poros orgánicos. Sin embargo, la porosidad inorgánica, vinculada a la alteración progresiva de la dolomita en masas fibrosas, una observación relativamente novedosa, se ilustró como evidencia de que las correlaciones entre la porosidad y la madurez térmica en rocas ricas en materia orgánica no siempre pueden atribuirse completamente a la porosidad orgánica. Los rangos de tamaño de los poros orgánicos fueron relativamente constantes entre las muestras y la madurez térmica, lo que se interpretó como el resultado de la ausencia de fuerzas de compresión durante la maduración térmica. MICP PTSD estaba controlado por la estructura de la roca, particularmente el espacio entre los granos minerales, que restringía el flujo de Hg hacia las redes de poros orgánicos.

Las evaluaciones del espacio poroso utilizando SEM, MICP y adsorción de N2 respaldan la hipótesis de que la porosidad orgánica se crea con una madurez térmica más baja en el kerógeno marino de Tipo IIS en comparación con el Tipo II. Esta conclusión encaja bien con la rica historia de la literatura que demuestra la generación temprana de hidrocarburos líquidos en rocas generadoras de Tipo IIS y el presente estudio es, hasta donde sabemos, la primera demostración publicada de este fenómeno. Este estudio también es novedoso en su ilustración de la oclusión de betún sólido de la porosidad orgánica, no solo de la porosidad de la matriz inorgánica, que no ha sido bien documentada previamente. Además, se observaron dos fases distintas de generación de betún sólido en imágenes SEM y mediciones BRo.

Se seleccionaron cinco muestras de núcleos térmicamente inmaduras de tres unidades de lutitas ricas en materia orgánica, que en orden de contenido creciente de TOS fueron la Formación Duvernay del Devónico tardío (Canadá), la Formación Onnagawa del Mioceno medio-tardío (Japón) y el Jurásico temprano Gordondale (anteriormente Nordegg). miembro de la Formación Fernie (Canadá). Las lutitas de la Formación Duvernay son principalmente calcáreas a silíceas, como una función de la alta producción de sílice biogénica y la deposición de sedimentos carbonatados de grano fino derivados de arrecifes y plataformas depositados en una vía marítima epicontinental en el margen pasivo inundado del oeste de América del Norte65,66,67 ,68,69. La Formación Onnagawa está compuesta de lutitas y limolitas silíceas y de diatomeas que se depositaron en subcuencas profundas con alféizares en el paleomar de Japón, bajo aguas superficiales altamente bioproductivas impulsadas por intensas surgencias70,71,72. El miembro de Gordondale está compuesto por lutitas calcáreas-silíceas ricas en materia orgánica, fosfáticas y altamente radiactivas y calcarenitas de grano fino73,74. que fueron depositados en una vía marítima epicontinental que ocupaba una cuenca de antepaís que se hundía a lo largo del margen de la Cordillera canadiense occidental75.

Se seleccionaron dos muestras de núcleos de Duvernay del pozo Long Run DD Gvillee 4–34–77–23 a las profundidades de enterramiento actuales de 2413,15 my 2414,00 m. Se seleccionó una muestra de núcleo de Onnagawa a una profundidad de 16,57 m de un pozo científico poco profundo en la prefectura de Akita. Se seleccionaron dos muestras de núcleos de Gordondale del pozo Adamant Berwyn 11–32–82–25 a profundidades de 924,70 my 926,00 m.

Cada una de las cinco muestras de núcleos constaba de aproximadamente 200 g de losa central continua, lo que representaba entre 15 y 25 cm de espesor vertical (Fig. 14). Cada muestra se trituró a <2,0 mm y se homogeneizó y luego se separó en 5 alícuotas. Se realizaron experimentos orgánicos geoquímicos, mineralógicos, petrofísicos y de imágenes de alta resolución en alícuotas de muestras térmicamente inmaduras y en 4 alícuotas adicionales de material de muestra equivalente en etapas maduradas a etapas de madurez térmica sucesivamente superiores mediante pirólisis hidratada. Se analizó un total de 25 muestras únicas (5 muestras de núcleos × 5 etapas de madurez) utilizando los métodos de petrología orgánica, pirólisis programada HAWK, difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), adsorción de gas N2 a baja presión y Presión capilar de inyección de mercurio (PICM). El análisis de azufre utilizando Rock-Eval 7S se realizó solo en alícuotas de muestras inmaduras. Se generaron mapas de concentración elemental de muestras de alta madurez mediante espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (SEM-EDS). Antes de las mediciones mineralógicas, de textura y petrofísicas, el material de muestra triturado se limpió mediante extracción Dean Stark-Soxhlet para eliminar el betún soluble y los hidrocarburos más ligeros.

Flujo de trabajo para procesamiento y experimentación de muestras.

Se realizó pirólisis hidratada (HP) para simular la maduración térmica in situ utilizando un reactor Parr de 500 ml equipado con un manómetro. Para cada ciclo de HP, se colocaron dentro del reactor 40 g de roca triturada homogeneizada (tamaño de partícula de 2 mm) y 100 ml de agua destilada. El reactor se selló y se presurizó a 100 psi usando gas argón inerte. Se realizaron ciclos de HP separados a temperaturas isotérmicas de 310, 340 y 350 °C durante 3 días y 350 °C durante 9 días. Según estudios previos de HP, el rango de temperatura seleccionado estaba dentro de la generación simulada de hidrocarburos termogénicos y la ventana temprana de gas33,36,76,77,78,79. Después de cada análisis, el gas, el petróleo y las rocas producidos se recogieron por separado y se prepararon para análisis posteriores. La presión máxima osciló entre 1475 psi = 100 atm a 310 °C y 2675 psi = 182 atm a 350 °C.

Se analizaron aproximadamente ~ 50 mg de polvo a granel utilizando un analizador Rock-Eval 7S (Vinci Technologies, Francia). El análisis de especiación del azufre se realizó mediante el método de azufre básico/total80. El programa de temperatura era similar al método básico de pirólisis programada81. Comenzó a una isotemperatura de 300 °C durante 3 min, seguido de una rampa de 25 °C/min hasta 652 °C, pero con un paso de horno adicional durante la etapa de pirólisis, que es un horno de azufre donde se oxidan los gases desprendidos. en SO2 a 840 °C. Luego, las muestras se transfirieron a un horno de oxidación con un tiempo de análisis extendido durante la etapa de oxidación y una rampa de 20 °C/min de 300 a 1200 °C para la descomposición de los restos de sulfato80,82. El gas SO2 liberado durante las etapas de pirólisis y oxidación se midió en tiempo real mediante un detector ultravioleta (UV). Además de la detección de azufre total (TS) y azufre orgánico total (TOS), el instrumento separó y cuantificó azufre pirítico (Fe-S), azufre orgánico de betún/aceite (S1-S), azufre orgánico asociado con kerógeno propenso a hidrocarburos ( S2-S), y azufre orgánico residual asociado con OM oxidada (ROS o S4-S) y minerales sulfato. Los parámetros básicos de pirólisis programada, como S1, S2, S3, Tmax y TOC, se midieron durante el mismo proceso siguiendo el método de Behar et al. metodología81.

Se analizaron muestras de sedimento a granel (~ 70 mg) mediante pirólisis programada HAWK (Wildcat Technologies). La etapa de pirólisis (en un ambiente de N2) implicó una isotemperatura inicial de 300 °C durante 3 minutos para liberar hidrocarburos libres en las muestras (S1, mg HC/g de roca), seguida de un aumento de la temperatura de 25 °C/min. a 650 °C para liberar, mediante craqueo térmico, los hidrocarburos y el oxígeno contenido en el querógeno pirolizable (S2, mg HC/g roca, y S3, mg CO2/g roca, respectivamente). Luego, las muestras se transfirieron automáticamente al horno de oxidación y se calentaron de 300 a 850 °C a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min para medir el carbono orgánico inerte residual (S4, mg CO y CO2/g de roca y carbono residual (RC ) % en peso y una porción del carbono mineral (MinC, % en peso).

El carbono orgánico total (TOC, % en peso) se cuantificó como la suma de la cantidad total de materia orgánica liberada durante la pirólisis (carbono pirolizable, % en peso de PC) y la etapa de oxidación (carbono residual, % en peso de RC). El índice de oxígeno (OI) se calculó normalizando la cantidad de CO2 pirolizable (S3) al carbono orgánico total (S3/TOC × 100) y es proporcional a la relación elemental O/C del querógeno, mientras que el índice de hidrógeno (HI) es la relación de (S2/TOC × 100) y es proporcional a H/C81.

La petrografía orgánica se llevó a cabo en muestras seleccionadas utilizando bloques pulidos hechos con una mezcla de resina epoxi de fraguado en frío. Los gránulos de muestra resultantes se molieron y pulieron, en la preparación final para la microscopía, realizada utilizando un sistema de microscopio de luz incidente Zeiss Axioimager II equipado con una fuente de luz ultravioleta (UV) y el sistema Diskus-Fossil. La microscopía de fluorescencia de la materia orgánica se llevó a cabo utilizando excitación UV G de 365 nm con un filtro de barrera de 420 nm. Se realizaron mediciones aleatorias de reflectancia bajo inmersión en aceite (objetivo × 50) siguiendo la metodología ASTM83. La referencia estándar para la medición de la reflectancia fue itrio-aluminio-granate con una reflectancia estándar del 0,906% en inmersión en aceite.

Antes de las mediciones mineralógicas, de textura y petrofísicas, el material de la muestra se limpió mediante extracción Dean Stark-Soxhlet. Se filtró tolueno a través de las muestras durante tres días y los volúmenes de agua producidos se registraron en un tubo de recolección graduado. Posteriormente, las muestras se colocaron en alcohol metílico (metanol) efluente durante un día y luego en un azeótropo de metanol/cloroformo (83%/17%) durante 3 días. Las muestras se secaron en una estufa de vacío a 80 °C hasta que se estabilizaron las mediciones de peso diarias.

Para microscopía electrónica de barrido (SEM), se colocaron aproximadamente 0,5 g de material de roca triturada en pozos poco profundos dentro de gránulos de epoxi curados y luego se aplicaron epoxi en su lugar. Los pellets se expusieron lentamente a condiciones de vacío durante 20 a 30 s para adaptar el epoxi a los límites de las partículas de roca y evitar que las partículas se desprendieran durante el pulido. Se dejó curar el epoxi en los gránulos durante 24 h sin calentar. Los pellets se recortaron a aproximadamente 1 × 1 × 1 cm, luego se molieron y se pulieron previamente usando una rueda abrasiva giratoria con papel de lija fino de carburo de silicio. Luego se colocaron las muestras en un molino SEM Fischione 1060 y la superficie pulida se molió con iones utilizando un amplio haz de iones de argón (BIB) en un ángulo bajo (en relación con la superficie de la muestra). Se aplicó una capa de carbono muy ligera sobre la superficie pulida de la muestra para reducir la carga durante la obtención de imágenes SEM. La obtención de imágenes de superficies pulidas se realizó utilizando un microscopio Helios NanoLab™ 650 Dual Beam™ con un voltaje de aceleración de 2 kV y una corriente de sonda de 100 pA. Todas las imágenes son imágenes de electrones retrodispersados. Se tomaron imágenes de veinte a 25 partículas de roca por gránulo a 115 nm/px (“Descripción general”) para detectar la orientación, textura, calidad de la superficie y riqueza orgánica deseables del lecho. Se realizaron imágenes de alta resolución (5 nm/px) en un área de 114 × 114 µm de una partícula en cada gránulo. Las imágenes de “descripción general” y de “alta resolución” son mosaicos de múltiples mosaicos de imágenes unidas; La costura amplía el campo de visión manteniendo la resolución espacial.

La variación en escala de grises en las imágenes SEM de electrones retrodispersados ​​se relaciona con la masa atómica promedio, pero también es proporcional a la densidad de la OM porque la OM de baja densidad tiene una relación atómica C:H baja, es decir, más átomos de H de baja masa.

En los gránulos SEM de las muestras de 350 × 9, en las mismas ubicaciones que las imágenes de alta resolución, se generaron mapas de concentración elemental con una resolución espacial de 5 nm/px utilizando microscopía electrónica de barrido con espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (SEM –EDS). El instrumento fue un microscopio SEM Helios NanoLab™ 650 Dual Beam™ con un dispositivo EDS. Los datos se recogieron con un voltaje de aceleración de 15 kV y una corriente de sonda de 0,8 nA.

El análisis de la presión capilar de inyección de mercurio (MICP) se realizó en 1 a 2 g de roca triturada utilizando un Quantachrome Instruments PoreMaster 60GT. La medición consistió en un análisis de baja presión de hasta 50 psi y un análisis de alta presión de hasta 60.000 psi para la distribución del tamaño de la garganta de poro y la estimación del volumen de poro hasta un límite inferior del diámetro de la garganta de poro de 3,6 nm.

El análisis de adsorción de gas N2 a baja presión se realizó en aproximadamente 1 g de roca triturada utilizando un instrumento Microtrac MRB BELSORP MAX II. Antes del análisis, las muestras se calentaron a 100 °C durante al menos 4 h bajo presión reducida. Las temperaturas de medición se mantuvieron en 77 K. El área de superficie específica y el volumen de poros se evaluaron mediante análisis BET. La distribución del tamaño de los poros fue simulada mediante el gran Monte Carlo canónico (GCMC).

Además de las tablas de datos y las figuras presentadas en el manuscrito, en la Fig. S1 en línea se muestran las variaciones de los parámetros de pirólisis programados en la serie HP de todas las muestras. La figura S2 contiene imágenes SEM-EDS que confirman la composición rica en Mg de las masas fibrosas.

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Este proyecto fue un estudio conjunto financiado por Natural Resources Canada (NRCan) y la Organización Japonesa para la Seguridad de los Metales y la Energía (JOGMEC). El programa NRCan Geoscience for New Energy Supply (GNES) financió parcialmente este estudio (331403). El número de contribución de NRCan es 20220269. Nos gustaría agradecer a P. Webster y R. Vandenberg del Servicio Geológico de Canadá y al gran personal de laboratorio del Centro de Investigación Tecnológica de JOGMEC por sus esfuerzos en la preparación y análisis de muestras.

Levi J. Knapp

Dirección actual: Regulador de Energía de Alberta, Edmonton, Canadá

Organización Japonesa para la Seguridad Energética y de los Metales (JOGMEC), Chiba, Japón

Levi J. Knapp y Kazuaki Ishikawa

Recursos Naturales de Canadá, Servicio Geológico de Canadá, Calgary, Canadá

Omid H. Ardakani y Julius Kings

Departamento de Geociencias, Universidad de Calgary, Calgary, Canadá

Omid H. Ardakani

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LJK y OHA conceptualizaron el estudio y dirigieron la investigación. La recopilación de datos fue realizada por la OHA, JR y varios miembros del personal de laboratorio. LJK y OHA dirigieron la interpretación de datos, la redacción de figuras y la preparación del manuscrito, con importantes contribuciones de JR y KI.

Correspondencia a Levi J. Knapp.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Knapp, LJ, Ardakani, OH, Reyes, J. et al. Generación temprana de porosidad en lutitas ricas en azufre orgánico. Informe científico 13, 9904 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35259-5

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Recibido: 09 de octubre de 2022

Aceptado: 15 de mayo de 2023

Publicado: 19 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35259-5

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