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Jun 22, 2023

MoS2 en capas: eficaz y medioambiental

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 14148 (2023) Cite este artículo 2 Detalles de Altmetric Metrics La degradación fotocatalítica es un método prometedor para eliminar contaminantes orgánicos persistentes

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 14148 (2023) Citar este artículo

2 altmétrico

Detalles de métricas

La degradación fotocatalítica es un método prometedor para eliminar contaminantes orgánicos persistentes del agua debido a su bajo costo (ver fotocatálisis solar), alta mineralización de contaminantes y bajo impacto ambiental. Los fotocatalizadores basados ​​en dichoslcogenuros de metales de transición (TMD) han atraído recientemente un gran interés científico debido a sus propiedades eléctricas, mecánicas y ópticas únicas. Se logró fotocatalizador MoS2 de la estructura en capas para fotodegradar el azul de metileno (MB) bajo irradiación con luz visible. El catalizador se caracterizó minuciosamente mediante mediciones SEM, AFM, XRD en polvo, UV-Vis, Raman y XPS. La degradación fotocatalítica de la solución de MB se realizó en las siguientes condiciones: (i) reductora y (ii) oxidativa. Se discutió el impacto de las propiedades ópticas y electrónicas y la interacción MoS2-MB en la actividad fotocatalítica. Las constantes de velocidad aparente (kapp) de degradación fueron 3,7 × 10–3; 7,7 × 10–3; 81,7 × 10–3 min−1 para fotólisis, fotocatálisis oxidativa y fotocatálisis reductiva. La comparación de la eficiencia de degradación del MB en procesos reductivos y oxidativos indica el importante papel de la reacción con el electrón de superficie. En el proceso de oxidación, el oxígeno reacciona con un electrón para formar un radical anión superóxido involucrado en posteriores transformaciones del tinte, mientras que, en el proceso de reducción, la adición de un electrón desestabiliza el anillo cromóforo y conduce a su ruptura.

La actividad humana provoca la contaminación del agua con sustancias químicas producidas durante diversos procesos tecnológicos. El creciente uso de productos químicos se debe al modo de vida actual y al continuo crecimiento de la población. Se prevé que esto ejercerá más presión sobre los ecosistemas naturales y las poblaciones humanas en un futuro próximo. Por tanto, el desarrollo de nuevas tecnologías de tratamiento de aguas residuales es una cuestión medioambiental importante. En las últimas décadas se ha prestado mucha atención al desarrollo de nuevos métodos de tratamiento de aguas residuales1. Entre ellos, la fotocatálisis heterogénea parece ser muy prometedora, pero los catalizadores más eficaces se basan en metales preciosos caros y raros como el platino y el oro. Investigaciones recientes2,3 indican que los dicalcogenuros de metales de transición pueden ser una alternativa económica y práctica a los catalizadores de metales preciosos.

La molibdenita (MoS2) pertenece a la familia de los dicalcogenuros de metales de transición (TMD). El disulfuro de molibdeno es un material en capas con una estructura tipo sándwich que revela muchas propiedades únicas4. Sus características permiten utilizarlo como fotocatalizador. El MoS2 existe en tres fases, dos fases semiconductoras estables con una estructura prismática trigonal (2H y 3R) y una fase metaestable octaédrica metálica (1T). Bulk MoS2 tiene una banda prohibida indirecta de ~ 1,2 eV, que cambia a una banda prohibida directa de ~ 1,9 eV después de la reducción de capas5. Indica que el material tiene un fuerte efecto de absorción de la luz solar. Los nanomateriales MoS2 proporcionan una buena actividad catalítica debido a la alta respuesta de absorción en el rango de longitud de onda visible. La desventaja de este material es la rápida recombinación de pares electrón-hueco fotogenerados6. La separación de carga se puede mejorar aumentando la relación entre los sitios de los bordes metálicos (plano de los bordes 100) y la cara (plano basal 002). Los centros activos del catalizador se concentran principalmente en los sitios de borde y en las vacantes S, y su plano basal se considera químicamente inerte. El borde del cristal tiene una alta energía superficial, lo que hace que el MoS2 pueda reaccionar rápidamente con el oxígeno. Además, el MoS2 de una sola capa tiene una excelente movilidad de portadores de carga, tan buena como la de los nanotubos de carbono7.

Se han realizado esfuerzos considerables para investigar la actividad catalítica de varias nanoestructuras de MoS2, como nanopartículas, mesoporos, nanocables, MoS2 amorfo, películas delgadas y capas de MoS2 exfoliadas químicamente. El MoS2 se ha utilizado en ingeniería ambiental para el tratamiento de contaminantes orgánicos tanto por adsorción como por degradación fotocatalítica8,9,10,11,12,13,14.

Varios grupos de investigación probaron las propiedades fotocatalíticas del MoS2 prístino en la degradación de tintes fotocatalíticos. Lin et al.15 han sintetizado nanocristales (NC) de MoS2 monocapa y NC de MoS1.65 empobrecido en S. Se investigó la fotocatálisis solar de la solución de MB. La fotodegradación de MB sin NC alcanzó aproximadamente el 50% después de 440 min, mientras que la presencia de MoS2 NC y MoS1.65 empobrecido en S dio como resultado una fotodegradación completa de MB después de 180 min. y 7 min., respectivamente. Las NC empobrecidas en S también mostraron una excelente eficiencia fotocatalítica en la degradación del naranja de metilo (MO). Se encontró que el MO se degradaba completamente en 3 minutos. Los autores no fijaron el valor de la constante de velocidad de la reacción de degradación. Karmar et al.16 han obtenido hidrotermalmente nanoplaquetas de MoS2 (MNP) (S1), nanoláminas de MoS2 (MNS) de pocas capas (S2) y nanobarras (MNR) (S1#800C). Las propiedades fotocatalíticas de estos materiales se evaluaron en degradación de MB. Las constantes de velocidad de reacción obtenidas fueron 8,1 × 10–3 min−1, 5,7 × 10–3 min−1 y 10,0 × 10–3 min−1 para S1, S1#800C y S2, respectivamente. Chandhary et al.17 compararon el rendimiento fotocatalítico entre MoS2 a granel y nanoláminas mediante la degradación de una solución acuosa de MB bajo irradiación solar. La tasa de degradación constante para las nanohojas de MoS2 fue de 27,6 × 10–3 min-1 y para el MoS2 a granel de 3,5 × 10–3 min-1. Lai et al.18 han recibido un fotocatalizador de MoS2 con espacios entre capas altamente expandidos en presencia de Pluronic F-127 como plantilla a diferentes pH (1, 3 y 5, denominados MF-1, MF-3 y MF-5, respectivamente). ). El MoS2 sintetizado sin plantilla y con plantilla sin ajuste de pH se asignó como M y MF, respectivamente. El MoS2 altamente expandido exhibió un alto rendimiento fotocatalítico. La actividad de fotodegradación de estos materiales disminuye en el siguiente orden: MF-1 (k = 26,2 × 10–3 min−1) > MF-3 (k = 18,5 × 10–3 min−1) > MF (k = 10,8 × 10– 3 min−1) > M (k = 9,4 × 10–3 min−1) > MF-5 (k = 8,2 × 10–3 min−1). Kisala et al. en su trabajo reciente19 produjeron un MoS2 en capas y evaluaron sus propiedades fotocatalíticas en la reacción de degradación del colorante azul de bromofenol (BPB) en una solución acuosa débilmente ácida (pH 5,2) en presencia de t-BuOH y flujo continuo de argón. La constante de velocidad aparente de la descomposición del tinte fue 103,7 × 10–3 min-1. El experimento de degradación fotocatalítica realizado por Kisała et al.19 se diferenciaba de otros trabajos citados en las condiciones de la reacción de degradación. En este artículo, la descomposición del tinte (BPB) se produjo como resultado de una reacción con un electrón. Sin embargo, en los demás trabajos los autores no especificaron las condiciones de reacción (p. ej., acceso al aire, que se puede presumir) ni el pH de la mezcla de reacción.

Los tintes se utilizan ampliamente en diferentes industrias, como la industria textil, alimentaria, del caucho, de la imprenta, de la medicina, del plástico, del hormigón y del papel. El uso común de tintes genera una gran cantidad de aguas residuales peligrosas. La industria que más colorantes consume es la industria textil; Uno de los colorantes más extendidos es el azul de metileno (MB). El azul de metileno es un colorante catiónico altamente resistente a la luz, el agua, los productos químicos, los detergentes y las actividades microbianas20.

Nuestro objetivo era investigar el nanomaterial MoS2 como fotocatalizador adecuado para la degradación de MB bajo la influencia de la radiación visible. La degradación del MB se llevó a cabo en dos sistemas: (i) en presencia de oxígeno, un proceso oxidativo, y (ii) bajo argón, en presencia de un eliminador de radicales hidroxilo, un proceso reductor. También se intentó determinar la ruta de degradación del MB en una solución acuosa.

El azul de metileno (WARCHEM, Varsovia, Polonia), el t-BuOH (terc-butanol, eliminador de radicales hidroxilo) y los reactivos restantes eran de calidad analítica y se utilizaron tal como se recibieron. La concentración de iones de hidrógeno de los sistemas investigados se ajustó mediante NaOH y HCl. MoS2 fue sintetizado por Kisala et al.19.

La morfología y el tamaño de partícula de las nanopartículas preparadas se evaluaron mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM) Helios NanoLab 650 (FEI, Hillsboro, Oregon, EE. UU.) que opera a 5 kV y 18 kV utilizando un detector ETD con electrón secundario (SE). modo de imagen. Las mediciones de microscopía de fuerza atómica (AFM) se realizaron utilizando un microscopio Solver Nano II (NT-MDT Spectrum Instruments LLC, Tempe, Arizona, EE. UU.). La identificación de fases se realizó con un difractómetro de rayos X (D8 Advance, Bruker, Alemania) y radiación Cu Kα de 1,5406 Å. El tamaño promedio de los cristalitos se calculó basándose en el análisis de ensanchamiento de líneas. El XPS se realizó en un espectrómetro KRATOS XSAM800 (Kratos Analytical Ltd, Manchester, Reino Unido) con una fuente de excitación de A1 Kα (hν = 1486,6 eV). Los espectros Raman se obtuvieron utilizando un espectrómetro inVia Micro Raman Renishaw combinado con un microscopio Leica DM 2500 M (Renishaw, Wotton-under-Edge, Reino Unido) equipado con un láser de 633 nm como fuente de excitación. Los espectros UV-Vis se registraron utilizando un espectrofotómetro UV-Vis-NIR de la serie Cary de Agilent Technologies en el rango de longitud de onda de 180 a 1200 nm. El diámetro hidrodinámico de las partículas semiconductoras y el potencial electrocinético (potencial zeta, potencial ζ) se midieron con el analizador NanoPlus 3 HD (Particulate Systems, Micromeritics, Norcross, GA 30093, EE. UU.).

La reacción de degradación de MB se realizó sobre MoS2 como fotocatalizador en el fotorreactor Heraeus LRS2 (de 250 cm3 de volumen). Para ello, se colocaron en el fotorreactor 250 cm3 de una solución de 5,0 × 10–4 mol dm-3 MB que contenía 0,3 mol dm-3 t-BuOH (sólo en el experimento reductivo) y 0,05 g de MoS2 (pH de la mezcla = 4,6). La mezcla resultante se agitó durante 30 minutos en la oscuridad en condiciones de argón (experimento reductor) o al aire libre (experimento oxidativo). La iluminación se llevó a cabo utilizando la lámpara excimer TQ150 (150 W, con refrigeración forzada por agua hasta 25 °C, con una densidad de potencia de 4,7 mW cm−2 medida con el luxómetro digital Peak Tech 5025, que proporciona una intensidad de luz de aproximadamente 7,9 × 1019 fotones por segundo) sumergidos en la suspensión de reacción agitada continuamente. La reacción fotocatalítica se realizó con un tiempo de iluminación de hasta 120 min. Durante la reacción, se recogieron muestras de 2 cm3 del reactor a intervalos de tiempo regulares.

Los espectros UV-Vis de soluciones de compuestos orgánicos se midieron en un espectrofotómetro VWR UV-VIS 3100 PC.

Las simulaciones cinéticas competitivas se realizaron con el software de simulación cinética estocástica Kinetiscope™21 disponible gratuitamente en la página web de los autores: http://www.hinsberg.net/kinetiscope/. Las constantes de velocidad de las reacciones radicales que describen el proceso investigado, necesarias para la simulación de la cinética competitiva, se tomaron de la compilación de las constantes de velocidad22 y se muestran en la Tabla complementaria S1.

Las Figuras 1a, b muestran la morfología de MoS2 examinada por SEM. Las imágenes demuestran la estructura en capas del material, lo que resultó beneficioso para exponer más bordes. La vista macroscópica del material se presenta en la Fig. 1c. La morfología local de la muestra se observó mediante microscopía de fuerza atómica (Fig. 1d). La topografía de la superficie observada para MoS2 fue accidentada. Esto sugiere que la muestra comprende múltiples estructuras en forma de láminas, creando objetos en capas. En la figura 1e se muestra una dispersión acuosa de MoS2.

Morfología a microescala (SEM) de MoS2 en diferentes lugares (a, b), morfología a macroescala de MoS2 (c), mapa de altura de AFM (d), suspensión acuosa de MoS2 (e).

Los espectros XRD (Fig. 2a) de MoS2 mostraron cinco picos distintivos de 2H-MoS2 (tarjeta PDF n.º 01-071-9809, P63/mmc)23, que pueden asignarse al plano (002), (100), (103). ), (105) y (110) de MoS2 en valores de 2Θ: 13,95; 33,3; 39,8; 48,2; 59,2, respectivamente. La estructura cristalina del 2H-MoS2 se muestra en la Fig. 2b. La fuerte intensidad del pico en 13,95 2Θ revela que el material tiene muchos planos cristalinos orientados en esa dirección. El ensanchamiento del pico indica una morfología de cristalitos en forma de lámina con un tamaño promedio de 50 nm. El MoS2 de capa fina generalmente muestra un comportamiento de tipo n. Los resultados de XRD representaron que los materiales obtenidos tienen una fase pura. Se puede encontrar una discusión más detallada de los resultados de la medición XRD de este material en el artículo Kisala et al.19.

Patrón XRD de MoS2 (muestra examinada: negra, referencia: roja) (a), estructura cristalina de 2H-MoS2 (b).

Se midió el espectro XPS para derivar la composición del material. A partir de los espectros XPS (Figura complementaria S1), los valores de energía de enlace fueron 162,6 eV para S (2p) y 229,6 eV para Mo (3d)24. Otras señales observadas pueden ser causadas por una oxidación parcial del material durante el proceso de recocido. El análisis cuantitativo arrojó una relación Mo:S de 1:2,03, correspondiente a la estequiometría del MoS2. La energía de la banda de valencia también se determinó a partir de mediciones de XPS como 1,6 eV (Fig. 3a). Los resultados de XPS confirmaron el comportamiento de los semiconductores MoS2 como tipo n.

Energía de banda de valencia XPS (a), espectros Raman de MoS2 (b).

El espectro Raman es como una huella química que identifica una molécula o material. En la Fig. 3b, se pueden observar picos en 378, 404, 451 cm-1, que confirmaron la fase 2H-MoS225. El pico a 378 cm-1 corresponde a E2g1 y el pico a 404 cm-1 se asigna a Ag1. Estos resultados confirman la estructura del catalizador 2H-MoS2.

Las propiedades ópticas del MoS2 se analizaron mediante espectros de reflectancia difusa UV-Vis (Figura complementaria S2). El material absorbió luz de las regiones ultravioleta y visible, lo que se atribuyó a su estrecha brecha. El espectro de absorción de MoS2 refleja la banda prohibida de 2,03 eV, pero también manifiesta una estructura fina con picos de absorción estrechos a 1,9 eV (653 nm) y 2,1 eV (590 nm) asociados con transiciones directas desde la banda de valencia dividida entre giro y órbita. a las bandas de conducción en el punto K de la zona de Brillouin.

La absorción de luz visible crea en consecuencia agujeros en la banda de valencia y electrones en la banda de conducción sin afectar los enlaces químicos esenciales en la superficie del sulfuro.

Se analizaron las propiedades del MoS2 en solución acuosa, carga superficial y tamaño de partícula. El tamaño de partícula de MoS2 en agua se evaluó mediante DLS (considerando su radio hidrodinámico), donde los tamaños de plaquetas oscilaron entre 72 y 564 nm (Fig. 4a). El potencial zeta dicta el signo y la cantidad de carga superficial en relación con las condiciones circundantes. El potencial ζ de MoS2 fue negativo en todo el rango de pH (2–9) (Fig. 4b). Los resultados mostraron una disminución del potencial zeta de las partículas con un aumento del valor del pH. La relación cara/borde influye fuertemente en la magnitud del potencial zeta; al aumentar esta relación, la magnitud disminuye19.

La distribución del tamaño de partículas de la dispersión de H2O, obtenida por DLS (a); Potencial zeta de 2D-MoS2 en función del pH (b).

Las propiedades fotocatalíticas del material MoS2 se investigaron monitoreando la degradación fotocatalítica de la solución de MB en diferentes condiciones: (i) reductora y (ii) oxidativa. La Figura 5 presenta cambios en los espectros UV-Vis de MB a lo largo del tiempo.

Cambios en el espectro UV-Vis de MB en el tiempo en condiciones reductoras (a), condiciones oxidativas (b); tiempo de irradiación 0 min: azul oscuro, 20 min: verde, 120 min: naranja.

El progreso de la reacción de degradación se controló midiendo los cambios en la concentración de MB en intervalos de tiempo específicos. La degradación fotocatalítica de MB sobre MoS2 se realizó a pH 4,6. La cinética de la degradación de MB sigue un modelo de pseudoprimer orden, ecuación. (1):

donde kapp es la constante de velocidad aparente; C0 y Ct son la concentración inicial y la concentración en el tiempo t.

Una comparación de los cambios de concentración de MB en el tiempo para la fotólisis, la fotocatálisis oxidativa y la fotocatálisis reductiva indica que la fotocatálisis reductiva es la más eficiente en la degradación de MB (Fig. 6a). Sin embargo, la eficiencia de degradación calculada a partir de la ecuación. (2) en ambos casos de fotocatálisis es elevado (97,5%, 80,3% para los procesos reductivo y oxidativo, respectivamente). La alta eficiencia de degradación en el proceso oxidativo se debe principalmente a procesos que tienen lugar en el período de oscuridad.

donde C− 30 es la concentración de MB en el tiempo – 30 min; C120 es la concentración de MB en el tiempo 120 min.

Desaparición de MB en fotocatálisis oxidativa (rojo), fotocatálisis reductora (azul) y fotólisis (verde) (a); diagrama de niveles de energía orbital molecular para Mo(S)6 en 2H-MoS2 y O2/O2⋅− (b).

La cinética de desaparición de MB representada en la Fig. 6a, con un período de adsorción en la oscuridad de 30 min, muestra diferencias significativas entre los procesos oxidativos y reductores en el período de oscuridad. La concentración de MB disminuyó rápidamente en el proceso oxidativo, mientras que en el proceso reductivo solo se puede observar adsorción en la superficie del catalizador. Postulamos que la disminución de la concentración de MB en el proceso oxidativo está asociada con la presencia de oxígeno en la mezcla de reacción. Después de iniciar la iluminación, la reacción entra en la etapa de desaceleración lenta, en la que la concentración de MB disminuye lentamente. Los cambios observados son causados ​​por la rápida generación de radicales superóxido en el proceso oscuro. El oxígeno disuelto en la mezcla de reacción se adsorbe en la cara del MoS2 (la cara tiene naturaleza hidrófoba) y se generan radicales. La tasa de generación de O2⋅− cae rápidamente con el tiempo y la reacción se ralentiza. Debe ser causado por el rápido consumo de oxígeno en la mezcla de reacción. La solubilidad del oxígeno en agua destilada es 2,83 × 10–4 mol dm−326.

La estructura electrónica de MoS2 está determinada por la división del campo del ligando de los estados Mo 4d en el campo de los aniones S2−, ya que el grupo espacial D6h4 de las capas trigonales contiene un eje z único, los estados S 3p se subdividen en dos grupos ( pz; px y py), y el Mo 4d en tres grupos (dz2; dxy y dx2 – y2; dxz y dyz) (Fig. 6b). La parte superior de la banda de valencia está determinada por los orbitales d del Mo (dx2 – y2; dxz) y los orbitales p del azufre (px y py). La banda de los estados antienlazantes Mo–d–S–p se encuentra arriba. La consideración de los 6 electrones de valencia del Mo y una carga formal de −2 para el azufre da una carga formal de +4 para el Mo en MoS2. La banda dz2 está completamente ocupada, lo que explica fácilmente el comportamiento semiconductor del MoS2. La Figura 6b muestra la probable interacción de MoS2 con la molécula de oxígeno.

La distribución de las especies iónicas de MB se presenta en la figura complementaria S3. La solución de MB a pH = 4,6 consta de: [MB]+ = 0,958; [MBH]2+ = 0,04227. Por tanto, la principal entidad que participa en las reacciones es el catión [MB]+. La eficiencia de la catálisis depende del tipo de interacciones catalizador-sustrato. El potencial zeta negativo del catalizador sugiere la presencia de aniones en la capa de Stern. El azul de metileno es un tinte catiónico que está cargado positivamente en las condiciones de reacción, por lo que la fuerza impulsora de la catálisis es la interacción de un tinte cargado positivamente y una superficie del catalizador cargada negativamente. Permite la transferencia de electrones desde el sustrato superficial a la molécula de MB.

El esquema 1 presenta fórmulas de Lewis clásicas, pero cabe señalar que la carga positiva formal del tinte no se coloca en el átomo de azufre sino que se distribuye en un amplio rango deslocalizado fuera del anillo de tiazina. Los grupos metilo terminales unidos a átomos de nitrógeno tienen las cargas más positivas del catión28.

Estructuras de resonancia del catión MB.

La Figura 7a muestra la descomposición dependiente del tiempo del tinte MB bajo irradiación de luz. Se obtuvo una dependencia lineal entre ln (Ct/C0) y el tiempo de irradiación (Fig. 7b), lo que indica que las reacciones siguen el mecanismo de pseudoprimer orden. Las constantes de velocidad aparente (kapp) de degradación fueron 3,7 × 10–3; 7,7 × 10–3; 81,7 × 10–3; 86,1 × 10–3 min-1 para fotólisis, fotocatálisis oxidativa, fotocatálisis reductiva y simulación para fotocatálisis reductiva. El kapp obtenido para la simulación concuerda bien con el proceso reductivo.

Degradación del MB en el tiempo en fotólisis (violeta), fotocatálisis oxidativa (verde), fotocatálisis reductiva (rojo), simulaciones de fotocatálisis reductiva (azul claro) (a); Transformadas lineales de primer orden de cambios en las concentraciones de MB en el tiempo en fotólisis (violeta), fotocatálisis oxidativa (verde), fotocatálisis reductiva (rojo), simulaciones de fotocatálisis reductiva (azul claro) (b).

La irradiación de MoS2 provoca su excitación de banda prohibida y la generación de huecos en la banda de valencia y electrones en la banda de conducción. La pérdida observada de concentración de colorante se produce principalmente como resultado de la reacción con e– y h+ presentes en la superficie del catalizador. Se usó soplado continuo de la mezcla de reacción con argón en el proceso de reducción para evitar el acceso al oxígeno, y se usó t-BuOH como eliminador de huecos y átomos de hidrógeno que se pueden formar en un experimento reductivo (ecuaciones 3-4). 29. Estas condiciones significan que la movilidad de los electrones juega un papel importante en el proceso de degradación. La estructura en capas del MoS2 favorece la separación de los portadores de carga. La presencia de densidades de carga positivas y negativas en los bordes Mo y las caras S induce un efecto de polarización en estas nanopartículas, que separa efectivamente el par electrón-hueco.

Tenga en cuenta que una molécula de agua o un anión hidroxilo no se oxida en el hueco para formar un radical hidroxilo (⋅OH) porque el potencial de la banda de valencia del MoS2 (EVB = + 1,6 V) es menos positivo que el potencial de oxidación del ion hidroxilo (E⋅ OH/−OH = + 1,9 V), o moléculas de agua (E⋅OH,H+/H2O =+ 2,73 V)30. Sin embargo, el agujero podría contribuir a la degradación del MB debido a su potencial redox (EMB2+/MB+ = + 1,25 V, Fig. 8)31.

Diagrama de los potenciales electroquímicos de las bandas de conducción y valencia del MoS2, y de la oxidación31 y reducción33 del colorante MB.

Como resultado de las reacciones posteriores del radical superóxido, se pueden formar radicales hidroxilo32:

Las ecuaciones. (6)-(9) se puede resumir como la ecuación. (10). El peróxido de hidrógeno formado en la reacción (9) es la fuente de radicales hidroxilo (Ec. 11).

La velocidad de reacción del O2⋅− con un protón está controlada por difusión y es 5 × 1010 mol−1 s−1. La tasa de protonación del O2⋅− por los donantes de protones (por ejemplo, MB) es mucho menor y depende de la facilidad para separar el átomo de hidrógeno de la molécula. Por lo tanto, ROS como O2⋅−, ⋅OH, H2O2, ⋅OOH pueden participar en el proceso oxidativo.

Con base en la simulación, se propuso una secuencia de reacciones en el Esquema 2.

Secuencia de degradación reductiva sugerida.

La comparación de la eficiencia de degradación del MB en los procesos de reducción y oxidación indica el importante papel de la reacción con el electrón. En el proceso de oxidación, el oxígeno reacciona con un electrón para formar un radical anión superóxido, que participa en posteriores transformaciones del tinte. La eficiencia de este proceso es menor que la del proceso de reducción (Fig. 6a), lo que sugiere que la adición de un electrón desestabiliza el anillo del cromóforo y conduce a su ruptura.

Respecto a la degradación de colorantes (especialmente MB) se han publicado varios artículos. El azul de metileno es un compuesto modelo ampliamente utilizado debido a su alta solubilidad en agua y una forma conveniente de análisis mediante mediciones de espectroscopia UV-Vis. Sin embargo, pocos artículos sobre la degradación de MB en nanopartículas de MoS2 contienen datos cinéticos. Para comparar con los datos que obtuvimos, los trabajos de Sahoo et al.34 parecen adecuados. Estudiaron la degradación fotocatalítica del MB en nanoláminas de MoS2 de unas pocas capas bajo luz visible. El catalizador MoS2 se preparó mediante exfoliación en el baño de sonicación. El MoS2 exfoliado muestra una eficiencia de degradación del 45,6% durante 1 h. Sahoo et al. en un artículo reciente35 investigó nanoflores y nanoláminas de MoS2. Los materiales se sintetizaron mediante un método hidrotermal. La fuente de azufre para las nanoflores fue la tioacetamida, mientras que la fuente de las nanohojas fue el sulfuro de potasio. Las nanoflores y nanohojas de MoS2 sintetizadas se utilizaron como fotocatalizadores para la degradación de azul de metileno (MB), verde de malaquita (MG) y rodamina B (RhB) como compuestos estándar bajo irradiación con luz visible. Las constantes de velocidad aparente kapp de la degradación cinética fueron 10,27 × 10–3; 7,51 × 10–3; 16,17 × 10–3 min−1 para nanoflores de MoS2 y 7,71 × 10–3; 6,53 × 10–3; 6,05 × 10–3 min−1 para la muestra de nanohojas en MB, MG y RhB, respectivamente (Esquema 3).

Secuencia de degradación oxidativa sugerida.

El MoS2 estudiado es un semiconductor de banda prohibida directa y ofrece nuevas oportunidades en fotocatálisis. Se evaluó la actividad fotocatalítica del MoS2 para la degradación del colorante azul de metileno. La degradación del MB se llevó a cabo en dos sistemas: (i) con acceso de aire, proceso oxidativo, y (ii) con flujo constante de argón en presencia de eliminador de radicales hidroxilo, proceso de reducción. Este conjunto de experimentos nos permitió mostrar diferencias en el curso de la degradación del MB según las condiciones de reacción. Se encontró que el proceso en condiciones reductoras era más efectivo que en condiciones oxidativas, con una pérdida total de concentración de tinte del 99% y 80% en los procesos reductores y oxidantes, respectivamente. Se observó por primera vez la degradación del MB durante el proceso de oscuridad en presencia de oxígeno. El curso de esta reacción sugiere un flujo de carga entre MoS2 y oxígeno adsorbido en la superficie.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Instituto de Biología, Universidad de Rzeszow, Pigonia 1 Str., 35-310, Rzeszow, Polonia

Joanna Kisała

Instituto de Ciencia de Materiales, Facultad de Ciencias Naturales, Universidad de Rzeszow, Pigonia 1 Str., 35-959, Rzeszow, Polonia

Renata Wojnarowska-Nowak

Centro de Microelectrónica y Nanotecnología, Instituto de Física, Universidad de Rzeszow, Pigonia 1, 35-959, Rzeszow, Polonia

Yaroslav Bobitski

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JK—conceptualización, metodología, investigación, análisis formal, administración de proyectos, redacción—borrador original, redacción—revisión y edición; RW-N.—caracterización de materiales, análisis formal, YB—análisis formal, redacción—revisión y edición. Todos los autores leyeron y aprobaron el manuscrito final.

Correspondencia a Joanna Kisała.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Kisała, J., Wojnarowska-Nowak, R. & Bobitski, Y. MoS2 en capas: nanomaterial eficaz y respetuoso con el medio ambiente para la degradación fotocatalítica del azul de metileno. Representante científico 13, 14148 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-41279-y

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Recibido: 31 de marzo de 2023

Aceptado: 24 de agosto de 2023

Publicado: 29 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-41279-y

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